Year: 2008
Type: dissertation
Abstract: The separation of propane and propylene is the most energy consuming process in the petrochemical industry.Adsorptive technologies appear as a suitable alternative to cryogenic distillation.Several adsorbents have been tested, but selectivity to propylene was limited to a few commercial zeolites.Experimental measurements of adsorption properties of fluids and materials are often difficult to be made across the wide range of conditions required to define the parameters used in process design and modelling.The longstanding experimental work on propane/propylene separation carried out at the LSRE provided a large source of data, which motivated the start up of molecular simulation studies in order to apply reliable simulation techniques for evaluating the predictive potential of the simulated results.The purposes of the present work are to study and apply Monte Carlo (MC) simulation techniques for calculating the pure and binary adsorption equilibrium properties of propane and propylene in zeolite 4A and in zeolite 13X.The influence of sodium cations on the adsorption properties of zeolite 4A was investigated using a united atom (UA) force field in order to establish effective Lennard-Jones (LJ) parameters for the interactions between the cations and the sp 2 -hybridized bond of propylene, as well as the other cation-carbon interactions present in this system.Comparison of the simulation results with recent experimental data of propane in zeolite 4A has produced important findings regarding to the transferability of force fields, which are suitable for description of adsorption equilibrium in other Na-containing zeolite frameworks, namely, FAU, MFI and MOR, but do not reproduce the adsorption properties of propane in 4A.The force field for molecular simulation of the adsorption properties of linear alkanes in the sodium form of faujasite (FAU), MFI, and MOR-type zeolites was applied to reproduce experimental results of propane adsorption properties in zeolite 13X (Na-FAU).The LJ parameters for interactions between the sp 2 -hybridized bond of propylene and the other atoms of this system, including the cations, were successfully determined by fitting against experimental isotherms.This new set of parameters allows the calculation of adsorption properties of propane/propylene mixtures, as well as the isosteric heat of single-component adsorption of propane and propylene in zeolite 13X.Good agreement between simulation results and experimental data for propane and propylene adsorption isotherms at temperatures of 303, 323, 343, 373, 423, and 473K and pressures in the range of 0.2-110 kPa confirms the applicability of the force field.Other adsorbates were included, so that MC simulations can be used to assess potential desorbent candidates for use in the Simulated Moving Bed (SMB) process.Molecular Dynamics was applied for estimating self-diffusion coefficients of propane and propylene in 13X and 4A zeolites, as the second part of the planned studies.The simulations revealed how diffusion in porous solids remains challenging, as satisfactory results were obtained for propane and propylene diffusion in 13X, but also have shown that the slow diffusion regime in 4A requires alternative simulation techniques for more accurate predictions. ResumoA separação de propano e propileno é o processo de maior consumo de energia da indústria petroquímica.As tecnologias de adsorção aparecem como alternativas viáveis à destilação criogénica.Foram testados vários adsorventes, mas a selectividade em relação ao propileno é limitada a algumas zeólitas comerciais.As propriedades de adsorção de fluidos e materiais são geralmente difíceis de serem medidas experimentalmente, ao longo da larga gama de condições requeridas para definir os parâmetros usados em projectos e modelagem de processos.Os vários anos de trabalho experimental em separação de propano/propileno, conduzido no LSRE, deram origem a uma grande base de dados, o que motivou o arranque dos estudos de simulação molecular, de modo a aplicar técnicas confiáveis de simulação para que se pudesse avaliar o potencial preditivo dos resultados simulados.Os objectivos do presente trabalho são estudar e aplicar as técnicas de simulação de Monte Carlo (MC) para o cálculo das propriedades de equilíbrio de adsorção monocomponente e binária de propano e propileno nas zeólitas 4A e 13X.A influência dos catiões de sódio sobre as propriedades de adsorção da zeólita 4A foi investigada usando o campo de força de átomos unidos (AU) para estabelecer efectivos parâmetros de Lennard-Jones para as interacções entre os catiões sódio e a ligação hibridizada sp 2 do propileno, bem como para as outras interacções catião-carbono presentes nesse sistema.A comparação dos resultados das simulações com dados experimentais recentes de propano na zeólita 4A produziu importantes conclusões a respeito da transferabilidade de campos de força, apropriados para a descrição do equilíbrio de adsorção em outras estruturas zeolíticas contendo sódio, como FAU e MFI, porém que não reproduzem as propriedades de adsorção do propano na 4A.O campo de força para a simulação molecular das propriedades de adsorção de alcanos lineares em zeólitas do tipo Faujasita (FAU), MFI e MOR contendo sódio foi aplicado para reproduzir resultados experimentais da adsorção de propano na zeólita 13X (Na-FAU).Os parâmetros LJ para as interacções entre a ligação hibridizada sp 2 do propileno os catiões sódio e os outros átomos presentes nesse sistema foram determinados com êxito, através do ajuste contra isotermas experimentais.Este novo conjunto de parâmetros permite o cálculo das propriedades de adsorção das misturas propano/propileno bem como do calor isostérico de adsorção do propano e do propileno na zeólita 13X.A concordância entre as simulações e os dados experimentais para as isotermas de adsorção do propano e do propileno nas temperaturas de 303, 323, 343, 373, 423 e 473K e pressões na gama de 0.2 a 110 kPa confirma a aplicabilidade do campo de força, Foram incluídos outros adsorbatos, de maneira a utilizar as simulações de Monte Carlo na avaliação de potenciais candidatos para uso como dessorventes no processo de Leito Móvel Simulado (LMS).A Dinâmica Molecular foi aplicada para a estimativa dos coeficientes de auto difusão do propano e do propileno nas zeólitas 13X e 4A, compondo a segunda parte dos estudos planeados.As simulações revelaram o quanto a difusão ainda é um desafio, já que foram obtidos resultados satisfatórios para propano e propileno em zeólita 13X, porém também demonstraram que o regime de difusão lenta na 4A requer a aplicação de técnicas alternativas de simulação para a obtenção de resultados mais precisos. RésuméLa séparation du mélange propane/propylène est l'une des opérations les plus consommatrices d'énergie dans l'industrie pétrochimique.La technologie d'adsorption est apparue comme une alternative intéressante à la distillation cryogénique.Plusieurs adsorbants ont été testés mais la sélectivité au propylène reste limitée à quelques zéolithes commerciales.Les mesures expérimentales des propriétés d'adsorption des fluides et des matériaux sont souvent difficiles à obtenir sur de larges gammes de conditions requises pour définir les paramètres nécessaires à la modélisation et à la conception de procédés.Les nombreux travaux expérimentaux sur la séparation du mélange propane/propylène réalisés au LSRE ont permis de fournir une large base de données, laquelle a motivé le démarrage d'études de simulations moléculaires afin d'appliquer des techniques de simulation fiables pour l'évaluation du potentiel prédictif des résultats simulés.L'objectif de la présente étude est d'analyser et d'applique les techniques de simulations de Monte Carlo (MC) pour le calcul des propriétés d'équilibre d'adsorption de corps purs et de mélanges binaires du propane et du propylène sur les zéolithes 4A et 13X.L'influence des cations sodium sur les propriétés d'adsorption de la zéolithe 4A a été examinée en utilisant le champ de force de l'atome unitaire-AU (UA en anglais) dans le but d'établir des paramètres de Lennard-Jones (LJ) effectifs pour les interactions entre les cations et les liaisons hybrides sp 2 du propylène ainsi que les autres interactions cation-carbone présentes dans le système.La comparaison des résultats de simulations avec les récentes données expérimentales du propane sur la zéolithe 4A a mis à jour d'importantes découvertes relatives à la transférabilité des champs de forces, ce qui est indispensable pour la description des équilibres d'adsorption dans d'autres structures zéolithiques contenant du sodium, telles que les zéolithes de type FAU, MFI et MOR, mais ne reproduit pas en revanche les propriétés d'adsorption du propane sur la zéolithe 4A.Le champ de force pour les simulations moléculaires des propriétés d'adsorption des alcanes linéaires sous la forme sodium des zéolithes de type faujasite (FAU), MFI, et MOR a été utilisé pour reproduire les résultats expérimentaux des propriétés d'adsorption du propane sur la zéolithe 13X (Na-FAU).Les paramètres de LJ pour les interactions entre les liaisons hybrides sp 2 du propylène et les autres atomes de ce système, y compris les cations, ont été déterminées avec succès en modélisant les isothermes expérimentales.Cette nouvelle série de paramètres a ainsi permis de calculer les propriétés d'adsorption des mélanges propane/propylène, ainsi que les chaleurs isostériques d'adsorption du propane et du propylène sur la zéolithe 13X.Le bon accord entre les résultats de simulation et les données expérimentales des isothermes d'adsorption du propane et du propylène aux températures de 303, 323, 343, 373, 423 et 473 K pour des pressions comprises entre 0,2 et 110 kPa confirme l'applicatibilié du champ de force.D'autres adsorbats ont été étudiés, ainsi les simulations MC peuvent être utilisées pour évaluer de potentiels désorbants dans le cadre d'un procédé d'adsorption en lit mob
Author: Miguel Angelo Granato
Language: English
Subfield: Physical and Theoretical Chemistry
Field: Chemistry
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W250950989