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Transfert couple électron - proton en milieu aqueux : étude de l'oxydation du phénol

Year: 2010
Type: dissertation
Abstract: Les transferts d'électrons sont très souvent accompagnés de transferts de proton, que ce soit lors de processus naturels, enzymatiques ou artificiels. Le fonctionnement du photosystème II en est un exemple remarquable : l'oxydation de l'eau en dioxygène grâce à l'énergie solaire fait intervenir à plusieurs reprises le couplage entre transfert d'électron et transfert de proton, notamment lors de l'oxydation d'une tyrosine. Notre étude a porté sur l'oxydation de divers phénols en milieu aqueux comme premier modèle. Cette réaction peut suivre deux types de mécanisme : séquentiel ou concerté. L'oxydation du 2,4,6-tri-tert-butylphénol et du phénol a été étudiée par des méthodes hétérogènes (électrochimie directe) et homogènes (catalyse rédox, transfert électronique photoinduit et « stopped flow »). En milieu non-tamponné, pour les solutions les plus basiques, il y a tout d'abord déprotonation puis oxydation. A mesure que le pH diminue, ce mécanisme laisse place à un mécanisme concerté avec libération du proton dans l'eau. Il est à noter que le mécanisme séquentiel avec un transfert d'électron suivi du transfert de proton n'est jamais compétitif. Dans le cas du phénol, l'énergie de réorganisation associée au mécanisme concerté a été estimée à 0,4 eV. Lorsque le proton est capté par une base d'un tampon (milieu phosphate), l'énergie de réorganisation est de 0,7 eV. Cette différence a été interprétée par un rôle spécifique joué par l'eau en tant qu'accepteur de proton, un petit nombre de molécules d'eau pré-organisées étant nécessaires lors de la réaction d'oxydation du phénol. Le modèle qualitatif proposé a été corroboré par des expériences menées dans des mélanges eau / acétonitrile.
Source: HAL
Language: French
Field: Chemistry
Open Access status: green
OpenAlex ID: W417325808
Cites: 122
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