Investigation of Cu-based multi-metal electrocatalysts for the oxidation of glycerol and its derivative solketal in alkaline media
Year: 2025
Type: dissertation
Abstract: Elektrochemische Technologien haben sich als vielversprechende Verfahren für die Bewältigung globaler Umwelt- und Energieprobleme erwiesen. Ihre Anwendungen reichen von der Wasserelektrolyse über Brennstoffzellen und Batterien bis hin zur Aufwertung von Abfällen und Schadstoffen. Dabei gewinnt die elektrochemische Wasserspaltung zur Produktion von grünem Wasserstoff zunehmend an Bedeutung. Die kommerzielle Rentabilität dieses Prozesses wird jedoch durch den hohen Energiebedarf der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) begrenztt, die unter einer trägen Kinetik, hohen Überspannungen und dem geringen ökonomischen Wert des dabei entstehenden Sauerstoffs leidet. Diese Arbeit untersucht Cu-basierte multimetallische Nichtedelmetall Elektrokatalysatoren für alternative anodische Reaktionen, wobei der Schwerpunkt auf der Glycerin oxidationsreaktion (GOR) und ihrem acetal-geschützten Derivat, der Solketaloxidationsreaktion (SOR), liegt. Diese alternativen Reaktionen bieten einen doppelten Vorteil: Sie ermöglichen die Wasserstoffproduktion mit geringerem Energieaufwand und die gleichzeitige Erzeugung von wirtschaftlich wertvollen Chemikalien wie Ameisen- und Glycerinsäure. Der erste Teil dieser Studie untersucht bimetallische Cu-Co-Hydroxycarbonat-Katalysatoren für die SOR, die eine höhere Aktivität als die monometallischen Katalysatoren zeigen. Cu-reiche Hydroxycarbonate weisen in Gegenwart von Solketal eine verbesserte Stabilität auf, was sich in einer erhöhten Aktivität gegenüber der SOR zeigt. Dies steht im Gegensatz zu ihrer typischen Deaktivierung in glycerinhaltigen Medien, die auf das erhebliche Herauslösen von Cu-Ionen zurückzuführen ist. Die strukturelle Stabilität von Solketal unter alkalischen Bedingungen ermöglicht eine höhere Selektivität gegenüber dem C3-Produkt, Glycerinsäure, mit Faraday-Effizienzen von über 70 % in Gegenwart von 1 M KOH und von ca. 55 % in Gegenwart von 7 M KOH. Die mittels Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) untersuchte potentialabhängige Reaktionsselektivität weist darauf hin, dass Solketal bei erhöhten Potentialen eine begrenzte hemmende Wirkung auf die OER hat, was auf ein ähnliches elektrochemisches Verhalten wie bei der Oxidation von Ethanol hindeutet. Die teilweise Deacetalisierung von Solketal während der Oxidationsreaktion, die zu geringer Ameisensäurebildung führt, wurde durch Operando Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FTIR) weiter bestätigt. Aufbauend auf den bisherigen Erkenntnissen wurde ein quaternäres CoNiFeCu (1:1:1:0,5)-System auf die SOR und GOR hin untersucht, wobei der Schwerpunkt auf den Auswirkungen der elektrochemischen Konditionierungsprotokolle und der Katalysatoraktivierung in Gegenwart verschiedener Elektrolytmedien lag. Die Ergebnisse zeigten, dass die Katalysatorleistung erheblich von der Aktivierungsmethode beeinflusst wird, wobei die direkte elektrochemische Konditionierung in Solketal-haltiger Elektrolyt im Vergleich zur Konditionierung in Glycerin-haltiger Elektrolyt zu erheblichen Verbesserungen sowohl der Aktivität als auch der Stabilität für SOR führte. Operando-ATR-FTIR-Analysen bestätigten eine verbesserte Produktbildung neben der Katalysatoraktivierung und zeigten auch eine Verschiebung der Produktselektivität aufgrund einer möglichen Veränderung der Mikroumgebung der Elektrodengrenzfläche. Darüber hinaus ermöglichte die elektrochemische Untersuchung von Einzelkomponenten in Verbindung mit der Transmissionselektronenmikroskopie -Untersuchung an identischer Stelle (IL-TEM) detaillierte Einblicke in die strukturelle Entwicklung und die Oberflächendynamik des Katalysators im Nanomaßstab. Diese Studien unterstreichen die Rolle von Solketal bei der kontrollierten Oberflächenrekonstruktion, indem es das Herauslösen von Cu-Ionen unterdrückt und die Aktivität für SOR insgesamt erhöht. Insgesamt positioniert diese Arbeit die SOR als eine vielversprechende alternative anodische Reaktion, die eine verbesserte Katalysatorleistung, eine erhöhte C3-Produktselektivität und einen nachhaltigen Weg für die grüne Wasserstoff-Koproduktion bietet. Die Ergebnisse bieten einen mechanistischen Rahmen für die Entwicklung fortschrittlicher Elektrokatalysatoren zur weiteren Erforschung der SOR, die für leistungsstarke, skalierbare und wirtschaftlich tragfähige elektrochemische Systeme maßgeschneidert sind.
Author: Kumari, Bhawana
Language: English
Field: Energy
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W7093294932
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