Flash sintering of Perovskites: Geometry, Dielectric Breakdown, Joule Heating
Year: 2025
Type: dissertation
Abstract: Keramiken sind allgegenwärtig. Sie sind um 15-20 tausend Jahre älter als Geschichtsschreibung (und Schrift generell) und Metallurgie, und haben auch heute ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten. Gut bekannte herkömmliche Anwendungsmöglichkeiten sind sind Fliesen, Backsteine und die Kaffeetasse, von der der Lesen möglicherweise Gebrauch machen muss, um diese Thesis zu lesen. Spezialisierte Anwendungen der sogenannten funktionellen Keramiken finden sich in Elektronik, Sensoren und Aktuatoren, Energiespeicherung, Luft- und Raumfahrttechnik, Optoelektronik, Supraleitung, medizinischen Implantaten, und in vielen weiteren Bereichen. Die Herstellung von Keramiken erfordert viel Energie. Keramiken müssen bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume "gebrannt" oder "gesintert" werden, um die spezifischen Eigenschaften einer Keramik auszubilden. In Deutschland betrug der Energieverbrauch der Keramikindustrie für das Jahr 2016 etwa 11,4 TWh. Dieser Wert entspricht etwa einem Prozent des deutschen Primärenergieverbrauchs. Während dieser Wert eher bescheiden im Vergleich zu anderen Industriezweigen auszusehen mag, wurde fast die gesamte Energie für thermische Prozesse (10 TWh) verwendet, wobei die Quelle eines Großteils dieser Energie Erdgas (8,6 TWh) war, was zu einer Emission von 3,36 Millionen Tonnen CO2 geführt hat. Es ist relativ schwer den globalen CO2-Ausstoß durch die Keramikindustrie zu bestimmen. Laut verschiedenen Schätzungen sollen etwa 1 % der industriellen Emissionen der EU, und etwa 1 % (400~Millionen Tonnen CO2) der globalen Emissionen durch die Keramikindustrie verursacht werden; die Zahlen reichen jedoch bis hin zu 2.7 % der globalen CO2 Emissionen nur durch die Herstellung von Backsteinen. Während die Verlässlichkeit dieser Schätzungen etwas Skepsis einfordern, kann mit absoluter Sicherheit behauptet werden, dass die Keramikindustrie durch die starke Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen signifikante Mengen CO2 erzeugt und genügend Möglichkeit für Verbesserungen bietet. Flash-Sintern (eng. flash sintering) ist eine relativ neue Verarbeitungsmethode, die die Herstellung von Keramiken bei deutlich niedrigeren Temperaturen als das herkömmliche Sintern und innerhalb von Sekunden bewältigen kann. Flash-Sintern gehört dabei zur Familie der so genannten "Field Assisted Sintering Techniques (FAST)" (dt. Feld-Aktivierte Sintermethoden), die je nach Kontext auch unter dem Namen "Electric Current Activated/Assisted Sintering (ECAS)" zusammenfasst werden können. Diese Methoden können potentiell die verwendete thermale Energie um Größenordnungen reduzieren. Da bei den Methoden primär elektrische Energie verbraucht wird, sind diese auch sehr gut dazu geeignet den Wirtschaftszweig auf erneuerbare Energiequellen umzustellen. Insbesondere für technische Keramiken relevant, bieten solche Methoden auch neue Möglichkeiten verschiedene Eigenschaften der Keramiken bei der Herstellung zu kontrollieren. Für die Anwendung von Flash-Sintern gibt es jedoch zwei Hauptprobleme: Zum einen ist der Prozess durch das problematische Hochskalieren limitiert. Zum anderen sind die genauen Zusammenhänge, die hinter Flash-Sintern stecken, noch nicht vollständig geklärt. Beide Probleme müssen gelöst werden, damit die Methode für tatsächliche Anwendungsfälle angepasst werden kann. Das Hochskalieren ist durch so genannte "hot spots" oder auch bevorzugte Strompfade limitiert. Der erste Teil dieser Untersuchung nutzt dies als Ansatz und untersucht die Rolle der Geometrie auf das Flash-Sintern von Bariumtitanat. Bariumtitanat ist ein für die Herstellung von technischen Keramiken populäres Perowskit. Es wurde für die Untersuchung ausgewählt, weil zu Beginn der Arbeit bereits viele, scheinbar widersprüchliche, Berichte zum Flash-Sintern von Bariumtitanat existierten. In diesem Kontext wurde der dielektrische Durchschlag, der bisher als mögliche Ursache für die Ausbildung von Flash-Sintern in Bariumtitanat angesehen wurde, von dem Hauptprozess isoliert und als eigenständiger sekundärer Mechanismus, der sich in Konkurrenz mit dem eigentlichen Flash-Sintern befindet, untersucht. Als letztes wurde die Untersuchung auf ähnliche Perowskite Strontiumtitanat und Kalziumtitanat erweitert und der Ursprung des dielektrischen Durchbruchs und die Möglichkeiten zu seiner Vermeidung untersucht. Das zweite Problem von Flash-Sintern kann wie folgt formuliert werden: Es wird allgemein als wahrscheinlich angesehen, dass Widerstandserwärmung sowohl für die Zündung des Flash-Snterin Prozesses, als auch für die rapide Verdichtung der Keramik durch die hohe Heizrate verantwortlich ist. Es gibt zwar weitere, oftmals materialspezifische, Mechanismen, die ebenfalls Einfluss auf den Prozess nehmen, diese befinden sich jedoch nicht im Gegensatz zu dem Hauptprozess der Widerstandserwärmung. Es gibt jedoch auch Beobachtungen, die dieser Annahme klar zu widersprachen scheinen. Der zweite Teil dieser Thesis beschäftigt sich mit einigen solcher Beobachtungen: Die Rolle der Debye-Temperatur für das Flash-Sintern, das in-situ Verhalten des so genannten "current-rate flash sintering", und der postulierte enge Wertebereich der Leistungsdichte beim Beginn des Flash-Sintern Vorgangs wird im Detail untersucht. Es wird überprüft, ob die bisherigen Beobachtungen auch für Perowskite und andere Oxide reproduziert werden können. Es wird explizit untersucht, inwieweit solche Beobachtungen durch Effekte der Widerstandswärme erklärbar sein könnten, was zum vollständigen Lösen einiger vermeintlichen Widersprüche führt, und wichtige Nuancen bei den anderen ungeklärten Fragen aufdeckt.
Author: Lewin, Daniil
Language: English
Subfield: Materials Chemistry
Field: Materials Science
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W7102399211
Cites:
Cited by:
Related to: