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Structural Analysis of Primitive Paths: Athermal Semi-flexible Polymers

Year: 2025
Type: dissertation
Abstract: Los polímeros son compuestos formados por cadenas muy largas de unidades repetitivas, en el orden de miles, que están unidas por enlaces covalentes. Estas unidades repetitivas, o monómeros, constituyen la cadena polimérica, la cual se sintetiza a través de una reacción de polimerización. Su uso por parte de los humanos se remonta a varios siglos atrás, comenzando con polímeros naturales como la celulosa o el almidón, hasta llegar a los polímeros sintéticos. Estos han dado lugar a la apertura de todo un campo de estudio e investigación que no ha dejado de crecer, debido a las características únicas de los polímeros que los hacen útiles para un gran número de aplicaciones diversas. Una de las características más estudiadas de los polímeros es la viscoelasticidad, una propiedad reológica que describe el comportamiento de los polímeros en estado fundido, donde combinan respuestas viscosas con respuestas elásticas. Esta propiedad se debe, entre otros factores, a un conjunto de fenómenos que ocurren a nivel molecular, principalmente relacionados con la interacción topológica entre las cadenas. Cuando se encuentran en condiciones diluidas, las cadenas se mueven libremente debido a la agitación térmica. Este fenómeno se conoce como movimiento browniano y es de carácter aleatorio. A medida que la concentración de moléculas aumenta, el espacio disponible se reduce por la presencia de otras cadenas que actúan como obstáculos [1]. Profundizando en la descripción de este fenómeno, Pierre-Gilles de Gennes introdujo el concepto de reptación, que describe el mecanismo mediante el cual una cadena rodeada por otras es capaz de relajarse. En lugar de moverse libremente, la cadena ocupa los espacios vacíos sin atravesar ningún obstáculo, siguiendo una trayectoria definida por las restricciones impuestas por sus vecinas. El movimiento resultante es muy similar al de una serpiente, de allí el nombre de reptación [2]. Basándose en este concepto, M. Doi y S. F. Edwards desarrollaron el modelo del tubo, que explica el confinamiento de la cadena dentro de un tubo imaginario definido por el volumen restringido que imponen los entrecruzamientos. La cadena está limitada a moverse dentro de este tubo, el cual se determina, en primer lugar, por la trayectoria previa recorrida por la propia cadena y, en segundo lugar, por las interacciones con las cadenas vecinas [1]. Dentro de estas teorías, el concepto más importante es el de entrecruzamiento (también llamado enredo), que desempeña un papel fundamental en el movimiento de los polímeros. Los entrecruzamientos se definen como las restricciones topológicas que experimentan los polímeros debido a las cadenas que los rodean y a la imposibilidad de cruzarse entre ellas [1]. Resulta esencial caracterizar la geometría definida por los entrecruzamientos; para ello se introduce el camino primitivo (Figura 1), que corresponde a la ruta más corta que conecta los extremos de la cadena sin violar los entrecruzamientos, es decir, sin atravesar las cadenas vecinas [3]. Sin embargo, el estudio de los entrecruzamientos a través de experimentos suele realizarse de manera indirecta, utilizando propiedades macroscópicas como la viscosidad para evidenciar su presencia, ya que estudiarlos e identificarlos directamente resulta muy difícil, prácticamente imposible, incluso con las técnicas más avanzadas. Debido a esto surge la alternativa de la simulación molecular, que permite estudiar, identificar y cuantificar los entrecruzamientos en sistemas basados en polímeros. Además, ofrece ventajas importantes como la posibilidad de reproducir resultados bajo diferentes condiciones, reduciendo tiempos, costos y, en muchos casos, evitando un impacto ambiental. Cuando se analiza la estructura conformacional de cadenas poliméricas, existen varias medidas que resultan relevantes, entre las cuales se pueden destacar: la longitud de enlace (distancia entre dos unidades repetitivas consecutivas), el radio de giro (distancia de cada unidad al centro de masa), el ángulo de flexión (ángulo entre dos enlaces), el ángulo de torsión (ángulo entre tres enlaces), la densidad de empacado (concentración volumétrica del sistema), entre otros. Al momento de realizar modelos que describan el comportamiento de las cadenas, una de las características más importantes a considerar es su flexibilidad o rigidez. En este contexto, las cadenas semiflexibles constituyen el caso intermedio: exhiben rigidez local, pero pueden flexionarse en escalas moleculares más grandes [1]. Otro aspecto a tener en cuenta es la cuantificación de las interacciones potenciales entre pares de monómeros. En este contexto, el modelo más importante para este trabajo es el potencial de esferas duras, que describe partículas esféricas que interactúan únicamente mediante repulsión estérica, de modo que no existe solapamiento entre ellas. La energía potencial entre dos partículas es cero cuando su separación es mayor o igual al diámetro de colisión y es infinita cuando las esferas se solapan [5]. Una simulación Monte Carlo es un método computacional que permite analizar sistemas moleculares mediante la ejecución de un muestreo estocástico de la configuración especial [6]. Las configuraciones atomísticas utilizadas como punto de partida para esta investigación se obtuvieron con el software Simu-D. Este es un paquete computacional basado en simulaciones Monte Carlo, diseñado para estudiar sistemas poliméricos bajo condiciones extremas, tales como altas densidades de empacado, confinamiento, entre otras [7]. Luego, para analizar los entrecruzamientos y los caminos primitivos, el algoritmo Z1+ y sus versiones anteriores han sido utilizados en un gran número de investigaciones. Este algoritmo fue diseñado para el análisis topológico de sistemas moleculares, orientado específicamente a la determinación de las redes de entrecruzamientos en polímeros lineales, tanto monodispersos como polidispersos. Emplea una metodología puramente geométrica para obtener la ruta múltiple desconectada más corta [4]. El objetivo principal de esta investigación es analizar estadísticamente las propiedades estructurales de los entrecruzamientos y de sus caminos primitivos en polímeros coloidales de cadenas lineales semiflexibles de esferas duras. Específicamente, el trabajo se centra en el efecto de la densidad de empaquetamiento y de la flexibilidad de las cadenas, a través del ángulo de flexión de equilibrio, calculando las conformaciones de corto y largo alcance de estos caminos primitivos al considerarlos como ensamblajes de cadenas equivalentes a las poliméricas. Para lograrlo, se toman las trayectorias Monte Carlo ya disponibles y se ejecuta el software Z1+ para obtener los resultados estructurales de la red de caminos primitivos. Esto se realiza en un entorno Linux y bash, como se muestra en la Figura 2. En total se han estudiado 90 sistemas, con 18 densidades de empaquetamiento (φ) que abarcan desde el régimen diluido hasta el concentrado, y 5 ángulos de flexión de equilibrio (θ0), desde las cadenas totalmente extendidas hasta las totalmente colapsadas. Cada sistema está compuesto por 48 cadenas con una longitud molecular promedia de 100 monómeros. Todas las trayectorias simuladas constan de 5000 pasos de Monte Carlo, es decir, 5000 configuraciones aleatorias, y la constante de flexión se mantiene fija en un valor de 9 rad-2. En primer lugar, para las cadenas totalmente extendidas (con θ0 = 0º), el comportamiento mostrado a lo largo de todos los resultados es completamente diferente y particular en comparación con el resto de ángulos de flexión de equilibrio. En estos sistemas se identificó la transición de la fase isotrópica a la fase nemática, observándose la desaparición de los entrecruzamientos a partir de una densidad de 0,15. La Figura 3 muestra los resultados de la evolución del número promedio de entrecruzamientos con respecto a la densidad de empaquetamiento. Para el resto de los ángulos de flexión de equilibrio (60°, 90°, 108° y 120°) se observó un aumento en el número promedio de entrecruzamientos al incrementar la densidad de empacado, excepto en el régimen concentrado para los ángulos obtusos, donde se presentó un leve descenso al llegar a esta zona. El ángulo de flexión de equilibrio que mostró los sistemas más entrecruzados fue θ0 = 60°, alcanzando su máximo alrededor de 15 entrecruzamientos en promedio, un valor considerablemente mayor en comparación con los ángulos recto y obtusos, que presentan una tendencia casi idéntica y alcanzan como máximo 2 entrelazamientos en promedio. Respecto a la longitud de contorno de los caminos primitivos, el ángulo de 60° mostró nuevamente una tendencia ascendente con el incremento de la densidad de empaquetamiento. Por otro lado, los ángulos de 90°, 108° y 120° presentaron una respuesta casi idéntica, en la cual, en términos generales, la longitud de contorno disminuye al aumentar la densidad de empaquetamiento. La disminución es mucho más acentuada en el régimen diluido y en el marginal, mientras que en el semi-diluido se observa una meseta. En cuanto al radio de giro cuadrático promedio y al ángulo de flexión promedio de los caminos primitivos, ambos presentan un comportamiento decreciente con la densidad de empaquetamiento para los cuatro ángulos distintos de cero. Sin embargo, se observa nuevamente que el comportamiento del ángulo recto y de los ángulos obtusos es casi idéntico, ya que sus curvas prácticamente se solapan. Por su parte, para el ángulo de 60°, aunque la tendencia es la misma, la magnitud de los valores obtenidos es considerablemente diferente en comparación con el resto de ángulos. El radio de giro es en todos los casos mayor para θ0 = 60º y el ángulo de flexión es menor que para los ángulos de 90°, 108° y 120°. Este resultado muestra que el tamaño de los caminos primitivos es mayor para el ángulo de 60° y, consecuentemente, un ángulo de flexión menor implica que estos caminos primitivos están en cierta forma más extendidos.
Source: Hispana
Language: English
Open Access status: green
OpenAlex ID: W7113293285
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