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Work

Fate of protons at the TiO₂/H₂O interface : investigating the coexistence of insertion and HER. From aqueous batteries to electrolysis

Year: 2025
Type: dissertation
Abstract: Le dioxyde de titane (TiO2) est l’oxyde le plus représenté dans la littérature pour de nombreuses applications (peinture, alimentaire, matériaux, ...). Il est également largement étudié comme électrode dans les systèmes de stockage électrochimique (batteries). Ces dispositifs, basés sur des mécanismes de type rocking-chair, fonctionnent grâce aux réactions d’insertion et de désinsertion d’ions dans les électrodes. Les batteries dites « aqueuses » disposent d’un électrolyte composé d’un sel dissous dans l’eau. Bien qu’elles présentent des avantages en termes de coût, d’environnement et de sécurité, elles sont fortement limitées par la réactivité de leur électrolyte. Au-delà d’un certain potentiel, les phases aqueuses réagissent en produisant la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) et celle d’évolution de l’oxygène (OER). Par ailleurs, certaines études suggèrent que ces réactions peuvent être catalysées par l’insertion de cations dans des matériaux oxydes et sulfures. L’interface TiO2/H2O se retrouve dans les batteries aqueuses utilisant le dioxyde de titane comme électrode négative. L’objectif de ce projet est d’étudier l’évolution de l’activité HER durant le cyclage d’une électrode de TiO2 en électrolyte aqueux. Le but est d’observer la cohabitation des réactions d'insertion et de HER et de déterminer si le phénomène d’activation discuté précédemment apparaît également ici. Les systèmes ont été analysés par des techniques électrochimiques (CV, CA, EIS) et électrogravimétriques (QCM, EQCM, ac-EQCM) Dans un premier temps, l’insertion du proton dans le TiO2 (TiO2 → HxTiO2) a été étudiée en solution tampon acétate (pH 5) et carbonate (pH 9). Ces milieux favorisant une forte activité protonique mettent en évidence une compétition entre l’insertion du proton et la HER. Les deux mécanismes n’interagissent pas directement, mais ils consomment les mêmes réactifs (H+ et électrons). Ainsi, une activité importante de HER diminue la résistance de transfert de charge liée à l’insertion du proton. L’insertion du proton dans TiO2 a également été étudiée en tampon tris (pH 9). La plus faible activité protonique dans ce milieu a permis de mieux contrôler la réactivité globale de l’interface en ajustant la concentration de l’électrolyte support (KCl). Ce système a permis de stabiliser un phénomène déjà théorisé dans la littérature pour l’interface WO3/H2O : les protons insérés dans le TiO2 sont consommés pour produire davantage de HER, créant ainsi un réservoir de réactifs supplémentaires pour la production de H2. Le mécanisme peut être simplifié par : 2 HxTiO2 → x H2 + 2 TiO2. Un dernier électrolyte a été employé pour étudier la cohabitation des réactions d’insertion et de HER à l’interface TiO2/H2O. L’ajout d’un sel de lithium (LiCl) dans le tampon tris a permis l’insertion simultanée de Li+ et de H+ dans TiO2. La phase LixHyTiO2 active également la HER par consommation de ses protons. L’insertion de lithium permet de stabiliser ce phénomène sur un plus grand nombre de cycles et d’augmenter la force ionique de l’électrolyte sans altérer le comportement du proton. Ainsi, l’activité du proton a pu être étudiée à l’interface TiO2/H2O. Dans certains cas, l’insertion du proton permet d’utiliser la phase protonée HxTiO2 comme réservoir supplémentaire pour la HER. Ce phénomène, indésirable dans les batteries aqueuses, pourrait toutefois présenter un intérêt pour des applications en électrolyse.
Language: English
Open Access status: green
OpenAlex ID: W7127755151
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