Uranyl complexes with ligands possesing oxime or amidoxime groups
Year: 2026
Type: article
Abstract: Τα δύο κύρια ερευνητικά ενδιαφέροντα στο Εργαστήριό μας κατά τα τελευταία περίπου 10 έτη είναι η χημεία ένταξης της οξιμικής και της αμιδοξιμικής ομάδων, και η χημεία των μη-επικίνδυνων 5f μετάλλων (Th, U), με μερική αλληλεπικάλυψη αυτών των δυο σε μερικές περιπτώσεις. Η παρούσα Μεταπτυχιακή Ερευνητική εργασία συνιστά μια αμαλγαμοποίηση αυτών των δυο περιοχών, με την παρουσίαση συμπλόκων του ουρανυλίου (trans-{UVIO2}2+) με δυνητικά πολυδοντικούς οξιμικούς και αμιδοξιμικούς υποκαταστάτες. Η οξιμική και η αμιδοξιμική ομάδες είναι σημαντικές λειτουργικές ομάδες στην οργανική και στη φαρμακευτική χημεία, αλλά επίσης διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στην υπερμοριακή χημεία και την κρυσταλλική μηχανική. Επιπλέον είναι αξιοσημείωτες ομάδες- δότες μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων (συνήθως ως τμήματα πολυδοντικών οργανικών υποκαταστατών) σε αρκετές περιοχές της ανόργανης χημείας των 3d- και 4f- μεταλλικών ιόντων, όπως στο μοριακό μαγνητισμό, την κατάλυση, τη βιομηχανική ανόργανη χημεία, την περιοχή των πολυμερών ένταξης, τη χημεία των μεταλλοστεμμάτων, την απομάκρυνση τοξικών μεταλλοϊόντων από υδατικά περιβάλλοντα και τη χημική δραστικότητα των ενταγμένων (συναρμοσμένων) υποκαταστατών. Σε αντίθεση με τα μεταλλοϊόντα μετάπτωσης και τα 4f μεταλλοϊόντα, η χημεία ένταξης των οξιμών και αμιδοξιμών με τα 5f- μεταλλοϊόντα είναι πολύ λιγότερη ανεπτυγμένη. Εξαίρεση αποτελούν ορισμένες σύμπλοκες ενώσεις του ουρανυλίου με την αμιδοξιμική [-C(NH2)NOH] ομάδα που έχουν μελετηθεί έντονα, στην προσπάθεια των ερευνητών να αναπτύξουν υλικά που θα επιτρέπουν την αποτελεσματική και εκλεκτική ΄΄εξόρυξη΄΄ του ουρανίου από το θαλασσινό νερό. Το γραμμικό ιόν trans-{UVIO2} είναι το επικρατούν χημικό είδος του U(VI) σε υδατικά διαλύματα, σε οργανικούς διαλύτες και στο περιβάλλον. Η χημεία του ουρανυλίου συνεχίζει να αποτελεί ερευνητικό αντικείμενο αιχμής πολλών ομάδων Ανόργανης Χημείας παγκοσμίως. Η χημεία αυτή σχετίζεται με αρκετούς τομείς έρευνας όπως η μεταλλοϋπερμοριακή χημεία, η ενεργοποίηση των όξο ομάδων αυτού του ιόντος, η μελέτη των υπερόξο συμπλόκων του ουρανυλίου, η σύνθεση ανιοντικών ουρανυλικών υλικών που μπορούν να απομακρύνουν ραδιοτοξικά χημικά είδη, η πρόσληψη του ουρανυλίου από πρωτεΐνες, η θεωρητική χημεία, η χρησιμοποίηση ενώσεων του ουρανυλίου στην ομογενή κατάλυση και σε φωτοκαταλυτικές μελέτες, και η χημεία που σχετίζεται με την εκλεκτική απομάκρυνση αυτού του ιόντος από το θαλασσινό νερό, καθώς και από περιβαλλοντικά και βιολογικά είδη. Η παρούσα Εργασία περιγράφει αντιδράσεις του trans-{UVIO2}2+ με τους υποκαταστάτες που φαίνονται στο Σχήμα 1. Αποτελείται από πέντε (5) μέρη (Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, ΙV, V). Το μέρος Ι περιέχει τρία (3) κεφάλαια, το μέρος ΙΙΙ τρία(3) και το μέρος IV περιλαμβάνει τέσσερα (4) κεφάλαια. Το καθένα από τα τρία(3) κεφάλαια του μέρους Ι, καθώς και τα μέρη ΙΙ –V μπορούν να διαβασθούν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο· αυτό σημαίνει ότι έχουν τη δική τους λίστα παραπομπών, και η αρίθμηση των σχημάτων και πινάκων αρχίζει από το ένα. Το κεφάλαιο Α του μέρους Ι («Εισαγωγή») αποτελεί μια επισκόπηση της χημείας των ακτινοειδών με έμφαση σε αυτήν του ουρανίου. Τα κεφάλαια Β και Γ σε αυτό το μέρος περιγράφουν εν συντομία τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας (με επίκεντρο τη χημεία ένταξης) των οξιμών και των αμιδοξιμών, αντίστοιχα. Το μέρος ΙΙ αναφέρει τους στόχους της παρούσης εργασίας. Το μέρος ΙΙΙ αποτελεί το πειραματικό μέρος της Εργασίας μας. Στο κεφάλαιο Α υπάρχουν πληροφορίες για τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν, ενώ στο κεφάλαιο Β αναφέρονται τα όργανα των φυσικών και φασματοσκοπικών μετρήσεων. Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τη σύνθεση των υποκαταστατών ClpaoH και LH2, καθώς και τριών συμπλόκων του ουρανυλίου μαζί με τα φασματοσκοπικά δεδομένα τους. Η σύνθεση του συμπλόκου που περιέχει ClpaoH δεν αναφέρεται λεπτομερώς γιατί ακόμα δεν έχει βελτιστοποιηθεί. Το μέρος αυτό είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε τα αποτελέσματα να μπορούν να αναπαραχθούν από έναν προπτυχιακό Δετή φοιτητή Χημείας. Το μέρος IV (‘’Αποτελέσματα και Συζήτηση’’) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία των δεδομένων (συνθετικά, φασματοσκοπικά και δομικά), που περιγράφηκαν περιληπτικά στο μέρος ΙΙΙ. Αποτελείται από τέσσερα (4) κεφάλαια (Α, Β, Γ, Δ), με το καθένα να περιλαμβάνει τη συζήτηση για ένα σύμπλοκο. Το τελευταίο μέρος (μέρος V) συνοψίζει τα κύρια αποτελέσματα, ασχολείται με μια κριτική ανάλυση-συζήτηση των αποτελεσμάτων και προτείνει ιδέες (μερικές βρίσκονται σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντική έρευνα σε θέματα σχετικά με την παρούσα Εργασία. Χρησιμοποιώντας ποικιλία παρασκευαστικών μεθόδων, απομονώθηκαν τα σύμπλοκα [(UO2)2(O2)(O2CMe)2(paoH)2] (1), [UO2(dpkox)2(H2O)2] (2), (Et3NH)2[{UO2}3O(O2CMe)3(LH)3]·MeOH·H2O (3·MeOH·H2O) και [UO2(NO3)(pic)(clpaoH)] (4) (pic είναι το πικολινάτο ανιόν) σε μέτριες ή καλές αποδόσεις. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με μικροαναλύσεις (C, H, N) και φασματοσκοπία IR. Για τις ενώσεις 2, 3·MeOH·H2O και 4 καταγράφηκαν επίσης και τα φάσματα Raman. Με τη βοήθεια της 1Η NMR φασματοσκοπίας, αποδείχθηκε ότι η δομή στερεάς κατάστασης του συμπλόκου 3·MeOH·H2O δεν διατηρείται σε DMSO. Το φάσμα UV/VIS της ένωσης 4 εμφανίζει ταινίες που αποδίδονται σε μεταπτώσεις π→π* και n→ π*, καθώς και ταινίες που οφείλονται σε μεταπτώσεις μεταφοράς φορτίου από τους υποκαταστάτες προς το μεταλλοϊόν (LMCT). Τα δεδομένα IR και Raman συσχετίσθηκαν με τις δομές των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. Τα –κατά τη γνώμη μας –πιο σημαντικά αποτελέσματα των προσπαθειών μας είναι: 1. Τα τέσσερα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές. 2. Το διπυρηνικό, υπερόξο-γεφυρωμένο σύμπλοκο 1 παρασκευάστηκε απουσία εξωτερικού Η2Ο2. Το ιόν Ο22- προκύπτει από ένα πρόδρομο χημικό είδος με γεφυρωτικούς υποκαταστάτες Η2Ο ή OH-, και επακόλουθη οξειδωτική σύζευξη αυτών των γεφυρωτικών ομάδων που επάγεται από το φως. 3. Η οξιμική ομάδα στα σύμπλοκα 2 και 4 είναι αποπρωτονιωμένη (οξιμάτο ομάδα) υιοθετώντας τον 1.11 (σημειογραφία κατά Harris) ή η2 τρόπο ένταξης οδηγώντας σε ένα εξαιρετικά σπάνιο 3μελή χηλικό δακτύλιο. αυτό φαίνεται να είναι κοινό δομικό μοτίβο στα οξιμάτο σύμπλοκα του ουρανυλίου. Σημειώνεται ότι η ClpaoH στο σύμπλοκο 4 είναι ενταγμένη υπό τη μορφή εσωτερικού άλατος έχοντας πρωτονιωμένο το 2-πυρίδυλο άτομο Ν και αποπρωτονιωμένη την οξιμική ομάδα. Βασιζόμενοι σε αυτά τα αποτελέσματα προτείνεται ότι συνθετικά πολυμερή με οξιμάτο πλευρικές ομάδες (αντί των αμιδοξιμάτο) θα μπορούσαν πιθανά να χρησιμοποιηθούν για την εξαγωγή του trans-{UO2}2+ από το θαλασσινό νερό. 4. Ένας, πολύ ενεργοποιημένος υποκαταστάτης ClpaoH, υφίσταται υποβοηθούμενο/προαγόμενο από το ουρανύλιο μετασχηματισμό προς ένας ενταγμένο πικολινάτο (-1) ιόν στο σύμπλοκο 4 που έτσι περιέχει δύο οργανικούς υποκαταστάτες, και 5. Στην ανιοντική πλειάδα 3·MeΟH·H2O, η αμιδοξιμική ομάδα παραμένει ουδέτερη (κάτω από τις συνθήκες της αντίδρασης) και η γεφύρωση των ομάδων ουρανυλίου επιτυγχάνεται με το αλκόξο άτομο Ο. Το μοναδικό άτομο-δότης της αμιδοξιμικής ομάδας είναι το ‘’οξιμικού’’- τύπου Ν που συμμετέχει στο σχηματισμό ενός σταθερού 5μελούς χηλικού δακτυλίου με το αλκόξο (ή αλκόξειδο) άτομο Ο.
Source: Νημερτής
Author: Καρπούζης, Στυλιανός
Language: Greek
Subfield: Inorganic Chemistry
Field: Chemistry
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W7201915948