Zeitaufgelöste Untersuchung der Li-Insertion in neuartigen LiMeIIMeIIIF6-Kathodenmaterialien mittels in situ Röntgenbeugung
Year: 2016
Type: dissertation
Abstract: Für zukünftige Energiespeichersysteme ist die Entwicklung von verbesserten Lithium-Ionen-Batterien mit erhöhter Leistungsdichte, höheren Speicherkapazitäten und längeren Lebenszeiten erforderlich. Gegenüber Li-Metalloxiden, welche heutzutage als Kathodenmaterialien zum Einsatz kommen [1, 2, 3, 4], können Li-Metallfluoride eine interessante Alternative darstellen. Fluor kann dank seiner hohen Elektronegativität als Ligand starke Bindungen eingehen. Li-Metallfluoride profitieren daher zum einen von guten Stabilitätseigenschaften, was sich bei dem Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien als großen Vorteil erweist. Zudem werden ihnen, basierend auf theoretischen Berechnungen [5], hohe Zellspannung und Energiedichten prognostiziert. Des Weiteren weisen Li-Metallfluoride eine ausreichend hohe ionische Leitfähigkeit auf [11], was ein entscheidender Faktor für die potentielle Nutzung als Elektrodenmaterial ist. Im Rahmen dieser Arbeit werden die quaternären Li-Metallfluoride LiMeIIMeIIIF6 mit MeII = Ni, Mn, Ca und MeIII = Fe während des elektrochemischen Zyklisierens gegen eine Li-Metall-Anode in Li-Ionen-Zellen analysiert. Die detaillierte Untersuchung der zugrunde liegenden Li-Insertionsmechanismen erfolgt in optimierten, elektrochemischen in situ Zellen mit Hilfe eines speziell für die Charakterisierung von Li-Ionen-Batterien angefertigten Labordiffraktometers. Der experimentelle Aufbau ermöglicht es, Zusammenhänge zwischen der Elektrodenstruktur und dem elektrochemischen Zustand einer Zelle mit einer Zeitauflösung von wenigen Minuten zu untersuchen. Die auf Basis der röntgenographischen Daten entwickelten Li-Insertionsmodelle werden durch 7Li-MAS-NMR verifiziert. Zudem werden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie die Veränderungen der Oxidationszustände der Metalle sowie Veränderungen in deren lokaler Umgebung innerhalb der Wirtsstruktur verfolgt. In Abhängigkeit des Radienverhältnisses rMeII/rMeIII weisen die Fluor-Verbindungen unterschiedliche Kristallstrukturen auf [6]. LiNiFeF6 kristallisiert in der Trirutil-Struktur (P42/mnm), wohingegen LiMnFeF6 die Na2SiF6-Struktur (P321) und LiCaFeF6 die Colquiriit-Struktur (P¯31c) aufweist. Aus bisherigen Studien sind Unterschiede bezüglich der elektrochemischen Leistungsfähigkeit und Zyklenstabilität der Materialien bekannt [7, 8, 9, 10]. LiCaFeF6 zeigt hierbei die besten Stabilitätseigenschaften sowie die höchste Leistungsfähigkeit. LiMnFeF6 zeigt hingegen ein stärkeres Degradationsverhalten und erleidet speziell bei höheren C-Raten starke Kapazitätseinbuße. Die vorliegende Arbeit liefert detaillierte Einblicke in die strukturellen und elektrochemischen Veränderungen der Kathodenmaterialien während des Zyklisierens und offenbart die unterschiedlichen Li-Insertionsmechanismen, die den verschiedenen Strukturtypen zugrunde liegen. Bei LiNiFeF6 erfolgt die Li-Insertion in die [001]-Kanäle der Trirutil- Struktur. Hierbei findet eine moderate, anisotrope Volumenänderung statt. Bei der Li-Insertion in die Wirtsstruktur des LiMnFeF6 kommt es hingegen zu komplexeren Ordnungs-Unordnungs-Transformationen der Kationen und einer Phasenumwandlung von der Na2SiF6-Struktur in eine Rutil-Struktur. Trotz ihrer nachweislichen Reversibilität führen diese Umwandungen zu einer verstärkten Degradation des LiMnFeF6 und schränken seine Leistungsfähigkeit aufgrund kinetischer Limitationen stark ein. Die Wirtsstruktur des LiCaFeF6 besitzt mit Abstand die vielversprechendsten Eigenschaften. Aufgrund der vorteilhaften Oktaederverknüpfung des Colquiriit-Typs reagiert die Kristallstruktur sehr flexibel auf die Insertion zusätzlicher Li+-Ionen. Während des Einbaus von 0.8 Mol Li beträgt die Volumenexpansion < 0.5%. Dieses “Zero-Strain“-Verhalten wurde unter den für Lithium-Ionen- Batterien relevanten Materialien bisher nur bei Li4Ti5O12-Anodenmaterial (LTO) beobachtet. Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in Anoden von wiederaufladbaren Magnesium-Ionen-Batterien einsetzen [12]. Für die Verwendung in Natrium-Ionen-Batterien wurden sowohl für die positive [13] als auch die negative [14] Elektrode geeignete Zero-Strain-Verbindungen entdeckt. Für den Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien ist bislang jedoch kein Kathodenmaterial mit solchen Eigenschaften bekannt, was das LiCaFeF6 zu einem potentiellen Material für zukünftige Energiespeichertechnologien macht.
Author: De Biasi, Lea Johanna
Language: German
Subfield: Electrical and Electronic Engineering
Field: Engineering
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W2612674002
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