Year: 2006
Type: dissertation
Abstract: Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux différents potentiels utilisés pour modéliser l'eau.Nous avons porté une attention particulière aux modèles gros grains afin de choisir celui qui serait le mieux adapté comme solvant dans la modélisation du transfert en milieu aqueux des acides aminés.Parmi ceux-ci, le modèle Mercedes Benz, où les interactions de van der Waals et la liaison hydrogène sont simulées de façon originale sans reproduire explicitement d'interaction électrostatique, permet de reproduire qualitativement les principales propriétés thermodynamiques et structurales de l'eau [41].Dans une seconde partie, nous commençons par un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des acides aminés et des protéines et une courte présentation des modèles tout atome et gros grain utilisés en modélisation moléculaire.Ensuite, nous présentons le modèle gros grain en deux dimensions d'acides aminés que nous avons développé en nous inspirant du modèle d'eau .Dans une troisième partie, le modèle d'acides aminés est validé par un bon accord qualitatif entre les valeurs expérimentales des enthalpies libres de solvatation des différentes chaînes latérales et les valeurs de ces mêmes enthalpies libres calculées avec le modèle.Les valeurs des enthalpies libres de solvatation sont calculées par des simulations de type Monte-Carlo dans l'ensemble [42] isotherme isobare en utilisant la technique de l'intégration thermodynamique [43][44][45].Dans les quatrième et cinquième parties, nous considérons plus en détails les différentes contributions thermodynamiques à l'enthalpie libre de transfert des chaînes latérales et à l'enthalpie libre de transfert des acides aminés.Cela permet de mettre à jour, l'évolution de l'importance relative des variations d'enthalpie et des variations d'entropie en fonction de la température lors du transfert en solution d'un composé nonpolaire ou d'un composé polaire.Dans la sixième et dernière partie avant la conclusion, l'influence sur la structure du solvant d'un acide aminé dont la chaîne latérale est nonpolaire (l'isoleucine) est comparée à l'influence sur le solvant d'un acide aminé dont la chaîne latérale est polaire (la glutamine).Cette comparaison permet, en grande partie, d'expliquer l'origine moléculaire des différences observées dans la thermodynamique de solvatation de ces deux types de composés.Au delà de 4°C, l'eau retrouve un comportement comparable à des liquides plus classiques, comme l'argon dont la masse volumique s'accroît avec la température sous l'effet de l'agitation thermique. Les modèles fins de la molécule d'eauCertaines propriétés thermodynamiques, structurales ou dynamiques de l'eau peuvent être étudiées par des méthodes de simulation numérique.Ce genre d'approches demande d'utiliser un modèle de l'eau auquel est appliqué un algorithme d'échantillonnage tel que la dynamique moléculaire ou de type Monte-Carlo.Les résultats de ces simulations doivent être comparés à des données expérimentales afin d'être validés.Le développement ou le choix et l'utilisation d'un modèle est toujours un compromis.En effet le modèle choisi doit reproduire avec le plus de soin et de précision possibles les spécificités de l'eau qui influencent le phénomène étudié, mais, en contrepartie, le potentiel utilisé doit permettre des calculs d'énergie d'interaction efficaces et rapides, d'autant plus que les systèmes d'intérêt sont parfois constitués par des centaines d'atomes solvatés et par des milliers de molécules d'eau.Les modèles peuvent être répartis dans deux grandes familles :.. Les modèles fins qui cherchent à reproduire avec un maximum de détails et de réalisme la structure et la topologie de l'eau au niveau moléculaire.et Les modèles gros grain sont développés pour comprendre l'origine physique d'un phénomène.Leur objectif premier est plus la facilité et l'efficacité du traitement analytique ou numérique permettant d'étudier le phénomène d'intérêt qu'une reproduction fidèle dans ses moindres détails du système réel sujet de l'étude.Dans ce premier paragraphe, nous nous intéressons aux modèles fins.Le prochain paragraphe sera consacré aux modèles gros grain.Les modèles fins de l'eau peuvent être répartis dans trois catégories : les modèles rigides, les modèles flexibles, et les modèles polarisables ou incluant explicitement des effets à plusieurs corps.1.2.Les modèlesfins de la molécule d'eau 1.2.1 Les modèles rigides 19Ces modèles comportent entre trois et cinq sites d'interaction.Les molécules d'eau sont maintenues dans une géométrie donnée et les interactions entre molécules sont calculées en utilisant des potentiels de paire de type Lennard-Jones et Coulomb.Les modèles TIP3P [51] et SPC [52], tous les deux dérivés du modèle TIPS [53], possèdent trois sites pour les interactions électrostatiques.Une charge positive q est située sur chacun des atomes d'hydrogène et une charge négative -2q sur l'atome d'oxygène.Les interactions de van der Waals entre deux molécules sont calculées en utilisant un potentiel de Lennard-Jones centré sur l'atome d'oxygène.Aucune interaction de van der Waals impliquant explicitement les atomes d'hydrogène n'est calculée.La géométrie des molécules d'eau, la charge q et les paramètres du potentiel de Lennard-Jones différent quelque peu entre les modèles SPC et TIP3P.La figure 1.5 représente la géométrie des modèles à trois centres.d'eau en modifiant l'énergie de ces liaisons.Les interactions entre solvant et soluté sont régies par les critères suivants: CI Les molécules d'eau ont un rayon CY WS = I7 w w :}:l7 s s à l'intérieur duquel les molécules de soluté non polaires ne peuvent pénétrer.CI Pour pouvoir former une liaison hydrogène une molécule ne doit pas être entourée de molécule de soluté à une distance inférieure à r Si.CI Les solutés dont le centre se trouve dans la couche d'hydratation, c'est-à-dire à une distance r comprise entre rSi et r SD du centre de la molécule d'eau, ont une influence sur l'énergie d'une liaison hydrogène.Les propriétés thermodynamiques de la solution sont déterminées à partir de sa fonction de partition.L'équation d'état de la solution est obtenue par la dérivation de l'énergie libre par rapport au volume.À partir de l'énergie libre de la solution, on accède également au potentiel chimique du soluté.Ce modèle permet ainsi de retrouver plusieurs des caractéristiques thermodynamique de l'effet hydrophobe : un potentiel chimique possédant une valeur positive élevée, le transfert en solution est défavorisé par l'entropie à température ambiante, la solubilité présente un minimum en fonction de la température, une forte capacité calorifique de transfert.
Source: HAL
Author: Becker, Jean-Paul
Institution: Université de Lorraine
Language: French
Subfield: Physical and Theoretical Chemistry
Field: Chemistry
Domain: Physical Sciences
Open Access status: green
OpenAlex ID: W433760172